基于巯基-烯光点击反应的有机硅临时键合材料的制备及其性能研究

Fri, 05 Jul 2024 09:40:25 GMT

题名: 基于巯基-烯光点击反应的有机硅临时键合材料的制备及其性能研究作者: 刘彦婷摘要:

本研究致力于解决超薄晶圆加工过程中因机械性能下降导致的破片问题，特别针对现有临时键合材料无法满足半导体加工高温需求的挑战。为此，我们提出并实施了采用巯基-烯有机硅材料开发高耐热型临时键合粘结层的创新策略。在研究过程中，利用巯基-烯体系开发出了具有优异高温性能的临时键合粘结层。通过对合成产物巯基硅油的详细分析，我们验证了其结构，并深入研究了其分子量、粘度等关键性能指标。进一步，我们将该材料制备成胶，并对其反应速率、热稳定性、粘结强度等性能进行了全面评估，由此得到了综合性能优异的临时键合材料。该临时键合材料 Td ,5%值高于 447 ℃，满足高温制程要求，并在三层模型的临时键合与解键合工艺中得到验证。在带有释放层的四层模型中，我们成功攻克了机械解键合过程中残胶黏附的难题。通过调节添加剂的配比，并优化后烘烤工艺，我们实现了键合对的高效分离，从而避免了繁琐的清洗步骤。此外，我们还成功通过了激光解键合的验证，并且利用正涂工艺的紫外激光解键合也取得了良好的验证结果，充分证明了其在实际应用中的可行性。针对减薄过程中出现的边缘小破碎现象，我们进行了深入研究。通过增加乙烯基含量和引入刚性基团，我们成功提升了材料的杨氏模量，从而改善了其机械性能。最终，我们成功开发出高模量有机硅临时键合材料，杨氏模量达 28.56 MPa，并通过临时键合与解键合工艺验证了其优异性能。本研究取得了一系列创新性成果，不仅为超薄晶圆加工提供了有效的技术支持，也为半导体行业的持续发展做出了积极贡献。

无醚磺化聚芳基质子交换膜材料设计合成

Fri, 05 Jul 2024 09:26:10 GMT

题名: 无醚磺化聚芳基质子交换膜材料设计合成作者: 黄梓俊摘要:

质子交换膜(proton-exchange membranes, PEMs)是质子交换膜燃料电池(proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的关键部件，需要满足高质子电导率、高机械稳定性、高化学稳定性、低气体渗透率等性能要求。全氟磺酸树脂(perfluorosulfonic acid, PFSA)因其出色的化学稳定性及质子电导率，成为了商业化应用的首选材料。然而，PFSA 材料面临着成本高、气体渗透率高以及合成难度大等问题。为了解决以上问题，研究人员相继开发了系列聚芳醚基材料，虽然降低了合成难度和成本，但因主链结构中醚键裂解能垒较低导致容易降解。而聚苯基材料由于仅含亚苯基，化学稳定性得以增强，主链降解率极低。但是聚苯主链结构的合成方法有限、成本较高，此外，主链结构的高刚强性导致聚苯基材料溶解度和成膜性较差。为了解决上述诸多问题，本研究聚焦于通过超强酸催化的 Friedel Crafts 反应，设计并合成了无醚磺化聚芳材料，同时优化了聚合物主链结构。本课题旨在通过引入不同的亚苯基结构和功能基团，深入探讨聚合物结构与膜性能之间的构效关系，以开发低成本、高性能的无醚磺化聚芳材料奠定基础。研究重点包括： (1) 通过三氟甲磺酸催化 Friedel-Crafts 反应，成功合成了含有三氟异亚丙基的无醚聚芳前驱体聚合物。本研究细致考察了不同取代基官能团、电子云密度和空间位阻等因素对前驱体聚合物分子量的影响，并优化反应条件，高效地实现了前驱体的合成。特别是，由联苄与三氟丙酮作为原料合成 sPAAF 展现出了高分子量（Mw=201kDa，Mn=63kDa）和高离子交换容量（2.4 meq./g）。在 80℃完全水合状态下，质子电导率最高可达 102 mS/cm，热分解温度为 258℃，化学稳定性良好，在芬顿测试后质量衰减率仅为11%，表明该系列材料具有良好的化学稳定性。 (2)在 sPAAF 体系的基础上，通过在主链结构中引入 9,9-二苯基芴进行性能改造，本研究进一步探索了不同 9,9-二苯基含量对膜的成膜性、分子量、离子交换容量、电导率等性能的影响。结果显示，sPAAF-5%F具有优越的热稳定性（260℃），并在中高温条件下展现出 201 mS/cm 的最高电导率，其性能明显优于Nafion211膜。

功能配位杂化金属卤化物材料的合成及其光学性能研究

Fri, 05 Jul 2024 09:24:11 GMT

题名: 功能配位杂化金属卤化物材料的合成及其光学性能研究作者: 李瑞倩摘要:

金属卤化物钙钛矿 ABX₃（A 位和 B 位为阳离子，X 位为卤素阴离子）因其具有易于调节的能隙、高的吸收系数和高载流子迁移率等特性，在光电领域展现出广阔的应用前景。在三维金属卤化物钙钛矿中，通常存在稳定性较差的问题，使其在很多领域的应用受限，通过调整化合物的组分及结构以获得期望的性能与实际应用价值成为了很多科研人员的目标。可以向体系中引入较大尺寸的有机组分取代 A 位阳离子，实现对材料维度的调整。选用具有手性的有机阳离子或配体，通过将其引入金属卤化物体系中有望赋予材料独特的手性特性。替换 B 位金属阳离子的种类，例如引入过渡金属，可以制备对环境更友好的杂化金属卤化物。本论文基于以上可调控化合物结构和性能的策略，制备了四对具有强烈圆偏振发射的手性杂化碘化亚铜化合物和一系列具有一维、三维结构的双钙钛矿衍生物材料。由于手性有机配体的配位数和配位位置的不同，导致手性杂化碘化亚铜化合物的晶体结构和发光性能都有很大差异，单齿配体与 Cu 配位形成零维结构，双齿配体与 Cu 配位形成三维结构，光致发光量子产率最高可达 93-95%，通过改变手性双齿配体的类型，同时实现了圆偏振发光和可调节孔隙的结合。探索了双钙钛矿衍生物各组分改变对材料结构和性能的影响，并通过离子掺杂策略大幅提升了 In 基材料的光学性能，揭示了该体系中直接带隙半导体和间接带隙半导体对 Sb³⁺掺杂策略响应的差异性。

Generalizations of the Erdos-Ko-Rado Theorem

Fri, 05 Jul 2024 09:22:09 GMT

题名: Generalizations of the Erdos-Ko-Rado Theorem 作者: Istvan ZSOMBO 摘要:

We survey the history of and some of the most important results in extremal combinatorics of finite sets. We call a family of sets $t$-intersecting if any pair of its members intersect in at least $t$ points, and uniform if all members are the same size. The Erdos-Ko-Rado theorem determines the maximal size and structure of $1$-intersecting uniform families. We discuss some ideas from both the original proof which uses an elementary compression method called shifting, and a modular averaging method called Katona’s circle. Some promising early results on $t$-intersecting uniform families, such as Wilson’s theorem, used spectral methods. However, the complete classification of extremal families was first obtained by purely combinatorial methods by Ahlswede and Khachatrian.

A more ambitious intersection criteria is to specify the intersection sizes explicitly. $L$-intersecting families are those whose any pair of members intersect in exactly $\ell$ points for some $\ell \in L$. A bound for arguably the simplest case, where $L$ is a singleton, has been found by Bose and Majumdar. A bound for general $L$-intersecting uniform comes from the famous Ray-Chaudhuri-Wilson theorem. A non-uniform version of the theorem is due to Frankl and Wilson. This theorem was later proved by Bollobas by an alternate method that in essence is a rank argument. Unfortunately, all these theorems provide much weaker bounds than the Erdos-Ko-Rado theorem in the specific cases where both apply. A bound on par with Erdos-Ko-Rado that depends on the size of $L$ was later found by Ramanan and then improved by Snevily. A recent theorem by Hegedus involves a bound that uses only the smallest element of $L$ and the size of $L$.

We also discuss Sperner systems, i.e. $1$-antichains, where a $t$-antichain is a family of sets such that no $t+1$ or more members form an ascending chain under inclusion. Finally, we study modular generalizations of some of the theorems we discussed.

纳米复合调控纳米导电细丝提升忆阻器性能研究

Fri, 05 Jul 2024 09:16:42 GMT

题名: 纳米复合调控纳米导电细丝提升忆阻器性能研究作者: 宋家豪摘要:

In the information technology era, the demands for computing and storage technologies are rapidly increasingly, especially in high-density memory and computing. However, the traditional von Neumann architecture, due to the separation of storage and computation unit, exhibits inherent limitations in the advancement of computing technology, particularly as Moore’s law approaches its theoretical limit. To counter this backdrop, memristors emerge as an innovative non-volatile memory technology that emulates the functions of human brain synapses, offering a critical physical foundation for developing future artificial intelligence systems. Their potential for high-density storage and low-energy operations, alongside their role in advancing neuromorphic computing, has garnered widespread attention in the science and industry.

Despite significant progress in the theoretical and experimental exploration of memristor technology, several key technical challenges persist in transitioning to practical system applications, especially concerning device cyclic stability and device-to-device variation across multiple devices. The performance of memristors is heavily influenced by the dynamics of conductive filaments, whose random growth and rupture contribute to variations in device performance and hinder the application of large-scale memristor crossbar arrays.

This thesis concentrates on the controllability of conductive nanofilaments, aiming to enhance the cycle stability and uniformity of memristor devices by precisely controlling the formation and rupture processes through nano-composite techniques. The main research content includes:

(1) Through self-assembly growth to construct aperiodic array of nanocolumn structure, the structure of nickel element nanocolumns embedded in barium titanate matrix, Utilizing the phase transition between metallic nickel and nickel oxide within the nickel element nanocolumns to enhance the controllability of filament formation/breakdown ,as well as the uniformity of filament distribution, ultimately enhancing the stability and uniformity of memristor devices (Low resistance state and High resistance state cyclic stability dispersion reduced to 13% and 9%, and device to device variation reduced to 44% and 99%).

(2) Constructing a barium titanate and nickel oxide superlattice enables multi-point control over the formation/breakdown of conductive filaments. This control is realized through the random growth/rupture processes at multiple points, enhancing the controllability of filament formation/breakdown. As filaments attempt to form across superlattice interfaces, they encounter barriers that impede the migration of oxygen vacancies, blocking unstable migration paths and allowing only stable conductive pathways to emerge. This mechanism further enhances device cyclic stability (Low resistance state and High resistance state cyclic stability dispersion reduced to 22% and 9%). The multi-layer stacking approach, aligned with the Central Limit Theorem from statistics, ensures uniformity among device conductive filaments, thereby improving device-to-device uniformity (Low resistance state and High resistance state device uniformity dispersion reduced to 39% and 23%).

This study employed nano-composite technology to construct composite structures of nanorods and superlattice, we achieve controlled conductive nanofilament formation/rupture and uniform distribution within memristors, significantly enhancing filament stability and uniformity. Through this strategy, we not only improve the cyclic stability of individual devices but also the uniformity across multiple devices, offering new approach to improve memristor performance.

摘要:

当今大数据时代，对计算和存储技术的要求日益提高，特别是在高密度存储和高计算能力方面。然而，传统的冯·诺依曼架构的存储与计算分离存在固有弊端，并且随着摩尔定律接近其理论极限，这些局限性进一步阻碍了计算机技术的发展。忆阻器作为一种创新的非易失性存储技术，通过模拟人类大脑神经突触的功能，为构建未来人工智能系统提供了关键的物理基础。它在实现高密度存储和低功耗操作，以及推动神经形态计算领域的发展上，展现了巨大的潜力，因此受到了科研与工业界的广泛关注。

虽然忆阻器技术在理论研究和实验探索方面已经取得了显著成就，但在推向实际系统应用时，它仍面临若干关键技术挑战，特别是在器件循环稳定性和多个器件间的一致性方面。忆阻器低阻态与高阻态受其内部纳米导电细丝动态变化的直接影响，纳米导电细丝的不稳定生成与断裂造成器件循环性能离散度大，纳米导电细丝的不均匀导致器件之间离散度大。

本研究聚焦于纳米导电细丝的可控性研究，通过纳米复合，调控优化忆阻器纳米导电细丝导通/断裂的稳定性与分布均匀性，增强忆阻器的循环稳定性和器件间的性能均一性，以推动其在高密度存储与神经形态计算中的应用。具体研究内容如下：

(1)通过自组装生长方式，构建周期性分布的纳米柱结构，即钛酸钡基质中嵌入镍元素纳米柱的结构，利用镍元素纳米柱的金属镍与氧化镍相变，提升纳米导电细丝的导通/断裂的可控性以及导电细丝分布的均匀性，提升器件循环稳定特性及均一性。最终实现对忆阻器器件稳定性(低阻态与高阻态离散度分别为：13%与9%)和均一性的提升(低阻态与高阻态离散度分别为：44%与99%)。

(2)构建钛酸钡与氧化镍超晶格，实现对纳米导电细丝的多点控制，通过多点随机性生长/断裂过程增加纳米导电细丝的整体导通/断裂的可控性。纳米导电细丝生成过程中，需要跨越超晶格界面势垒，而界面处的势垒会阻碍纳米导电细丝的生成，这使部分不稳定的迁移路径被阻断，只允许部分稳定的纳米导电细丝生成并主导开关过程，实现纳米导电细丝的导通/断裂的稳定化，进一步提升器件的循环稳定性，低阻态与高阻态离散度分别为：22%与9%)。多层堆叠的方式，利用统计学中的中心极限定理，实现多个器件之间的纳米导电细丝均匀化，进而提升多个器件的均一性(低阻态与高阻态离散度分别为：39%与23%)。

本研究采用了纳米复合技术，构建纳米柱复合结构和超晶格复合结构来实现忆阻器内的纳米导电细丝的可控化，提升纳米导电细丝的稳定性以及均一性，从而有效提高了单个器件的循环稳定性以及多个器件的均一性，为忆阻器性能调控提供新的思路。

微电子封装用铜互连材料的制备、组织调控及可靠性

Fri, 05 Jul 2024 08:52:21 GMT

题名: 微电子封装用铜互连材料的制备、组织调控及可靠性作者: 刘瑾昊摘要:

集成电路系统发展迅速，电子封装结构逐渐趋于小型化，作为导电桥梁的铜互连结构的特征尺寸随之减小，致使电子器件的可靠性问题越发显著。然而铜微观组织与电镀图案尺寸的相关性研究却少有报道。此外，特殊织构的新型铜互连材料，如具有（111）取向的纳米孪晶铜（NT-Cu）等以其优异的电学性能，更是传统铜（Cu）材料非常有潜力的替代品。NTCu 作为互连材料与焊料界面的可靠性问题机理尚不明晰，仍需深入研究。本研究通过控制电镀配方及工艺，深入研究了织构对 Cu/Sn 界面反应的影响。首先，加速剂分子构型（碳链长度、巯基数量）及浓度会改变 Cu 膜内部晶粒的形状（等轴晶或柱状晶），择优取向为（111）或（220）。浓度的增加使得界面柯肯达尔孔洞（Kirkendall void, KV）数量明显增多。对于 NT-Cu 制备来说，孪晶促进剂的选择也对孪晶形态有一定的影响，但不同促进剂所制备的孪晶组织对柯肯达尔孔洞均有抑制作用；而且当电流密度从 20 mA/cm² 上升至 50 mA/cm² 时，老化实验后期界面 Cu₃Sn 层厚度明显减小。此外，NT-Cu 和普通铜在 1.1×10⁴ A/cm²条件下的电迁移测试结果表明，NT-Cu 具有更薄的 Cu₃Sn 层与更少的 KV，抗电迁移能力更强。进一步地，在多种尺寸的焊盘、再布线及盲孔结构中制备了具有不同织构的铜材料，研究了图形尺寸对铜材料组织及可靠性的影响。结果表明随着图案尺寸的减小，材料的组织及轮廓均发生改变。具体地，当凸点焊盘的直径由 40 μm 增加至 105 μm，等轴晶铜（EG-Cu）的平整性由 34.5% 降低至 23.5%，表现出强尺寸依赖效应。而对于孪晶铜而言，随着焊盘直径增加，（111）织构由 9.6%增加至 38.1%；冷热冲击测试结果表明，随着铜材料织构的改变，其失效也表现出不同的尺寸相关性，EG-Cu 主要集中在小焊盘，而 NT-Cu 小焊盘的失效率较低。本课题研究了添加剂、电流密度以及电镀工艺对铜材料微观组织的影响，证明了铜互连材料内部微观组织调控可以提升可靠性，为实际互连结构应用中铜材料的选择及优化提供参考，并为封装小型化趋势下可靠性的提升提供了理论指导。

核电站温排水对大亚湾海洋环境及生物地球化学过程的影响机制

Fri, 05 Jul 2024 08:48:00 GMT

题名: 核电站温排水对大亚湾海洋环境及生物地球化学过程的影响机制作者: 曹涵颖摘要:

该研究围绕大亚湾大鹏澳海域的生物地球化学过程及其对核电站温排水的响应展开，旨在揭示春季与夏季期间在温排水影响下的海域温盐结构、营养盐分布、颗粒有机物组成与有机质来源及其影响因素。利用2022年7月与2023年4月两次野外调查获取的实测数据和样品，结合来自于ECMWF与CMEMS的风场和流场等全球模型数据，针对该研究关注的核心科学问题即探究核电站温排水对大亚湾海洋环境与生物地球化学过程的影响，探讨了核电站温排水对大亚湾营养盐分布的影响及其作用机制，深入分析了大亚湾大鹏澳海域悬浮颗粒有机质的季节性源汇变化，及其在温排水影响下的变化机制。

温度、盐度和叶绿素a的结果显示，大亚湾夏季受到珠江冲淡水的显著影响，表层盐度低至24.27psu，水深5 m处存在温度、盐度跃层，限制了表层与中下层的水体交换，使底层沉积物再矿化生成的营养盐无法补给到表层，进而导致叶绿素的最大值出现在次表层。夏季由于表层水体温度普遍超过31℃，核电站的温排水对海水温度的升高作用较为有限。而在春季水温较低时，温排水引起的温度升高效应更为显著。其中在夏季，温度盐度跃层的存在导致温排水主要在表层水体中积累，难以向下层水体扩散，使温度跃层加深。

利用主成分分析、限制因子分析等方法，讨论了大鹏澳水体营养盐结构和分布及其影响因素。研究结果显示，磷酸盐（DIP）是春、夏两季大鹏澳海域浮游植物生长的主要限制因子，其绝对浓度直接影响了浮游植物的生长与繁殖。夏季营养盐分布主要受沉积物再矿化、初级生产力与亚硝化作用的影响，春季则受外海输入和沉积物再矿化、径流输入与核电站温排水的共同影响。悬浮颗粒有机碳的同位素分析也显示春季与夏季有机质主要是海源有机质，主要来源于浮游植物。

最后，该研究探讨了核电站温排水对大鹏澳海域生物地球化学过程的重要影响。温排水改变了水体温度和盐度跃层的深度，通过促进有机质分解和提高初级生产力，从而加快了有机质与营养盐循环的速率。这些发现对全面理解和解决温排水对海湾生态系统的影响，以及保护和恢复大亚湾的生物多样性与生态平衡具有重要的科学和实践意义。

SLC7A13-SLC3A1胱氨酸转运复合物在人乳腺癌中的功能与结构研究

Fri, 05 Jul 2024 08:28:36 GMT

题名: SLC7A13-SLC3A1胱氨酸转运复合物在人乳腺癌中的功能与结构研究作者: 董菁摘要:

乳腺癌是世界范围内，女性最常见的癌症类型，严重威胁女性的生命与健康。由于肿瘤细胞增殖活跃的特性，线粒体分解营养物质、为细胞活动制备能量时会产生比正常细胞更多的活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS），损伤细胞甚至诱发铁死亡。为了减少活性氧，肿瘤细胞通过摄取更多的胱氨酸来增加谷胱甘肽（glutathione, GSH）的生成，防止ROS诱导的铁死亡。阻断胱氨酸摄取提供了癌症靶向治疗机会。胱氨酸转运蛋白SLC7A11（xCT）是铁死亡信号通路的关键分子，在乳腺癌等多种癌症发挥促进作用。其同家族成员SLC7A13（AGT1）与SLC3A1（rBAT）形成复合物，也是胱氨酸的转运蛋白。SLC3A1作为SLC7A13的伴侣蛋白确保其在细胞膜上的正确定位和稳定性，已被证明在乳腺癌中通过调控胱氨酸转运发挥促癌功能。SLC7A13是SLC3A1的转运亚基，在乳腺癌中的生物学功能以及结构信息有待研究。我们首先利用生物信息学分析了SLC7A13在乳腺癌中的作用。在DNA水平上，SLC7A13基因在19.7%的乳腺癌样品中存在基因扩增，并且基因扩增水平与更高肿瘤等级和更差总生存率及无病生存率显著正相关。在mRNA水平上，SLC7A13基因在约一半（49.7%）的乳腺癌中高表达，并且与患者较差总生存率正相关。相较于基底型或三阴型乳腺癌，SLC7A11的高表达主要发生于腺腔型乳腺癌。在腺腔型乳腺癌细胞系T-47D和MCF-7，SLC7A13的表达升高促进了细胞增殖、非锚定生长以及克隆形成，而SLC7A13敲减则显著降低胱氨酸的摄取和GSH的生成，同时增加脂质ROS水平。以上效应可通过在培养基中补充胱氨酸而被部分抵消。这些结果提示SLC7A13是一个治疗靶分子。在此基础上，我们利用冷冻电镜（Cryo-EM）解析了人源SLC7A13-SLC3A1复合物的三维结构，获得了2.6 Å的分辨率，并通过多个特有氨基酸残基鉴定了该复合物的底物识别口袋。把这些氨基酸突变为丙氨酸后，胱氨酸的摄取和GSH的合成均显著下降，进而增加了ROS水平。以上发现表明，胱氨酸转运蛋白SLC7A13在腺腔型乳腺癌发生发展中发挥重要功能，是潜在的治疗靶点。复合物的三维结构解析以及底物结合口袋的鉴定有助于小分子抑制剂的设计，为治疗胱氨酸成瘾的高效特异性靶向药提供指引，也为SLC7A13生物学功能和分子机制研究提供参考。

二维各向同性湍流中活性粒子相变现象研究

Fri, 05 Jul 2024 08:00:29 GMT

题名: 二维各向同性湍流中活性粒子相变现象研究作者: 李桓彬摘要:

活性物质，或活性粒子系统是一类具有自驱动性质且受到外界噪声影响的非
平衡系统。活性物质在各种尺度的自然界中十分常见，从形成队列的鸟群，有规律
的运动以躲避捕食者的鱼群到在液体环境中游动的细菌等, 这些系统表现出了丰
富的集体行为与自组织现象。对活性物质的深入研究不仅能增强人类对自然以及
生物的认识，也有助于工业技术的发展，例如开发无人机自主运动队列算法。因
此，对活性物质的深入研究具有重要的科学意义与工程应用价值。
在数值模拟中，通常使用自推进粒子模型(self-propelled particle models) 对活
性物质系统进行模拟。前人的研究发现，一些相对简单的模型也可以表现出自然
界中可观测到的较为复杂的动力学现象，例如有序-无序相变。目前涉及湍流以及
其他复杂外部流动中自推进粒子模型相变现象的研究相对较为缺乏。因此本文通
过直接数值模拟，研究了在二维各向同性湍流中遵循Vicsek 模型的活性示踪粒子
从有序状态向无序状态的相变，分析了使用外部湍流取代随机噪声的Vicsek 模型
的有限尺寸效应。研究发现，与具有高斯分布速度的噪声相比，系统在湍流均方
根速度与粒子自推进速度之比较低的情况下发生相变。我们同时研究了其他参数
的改变对相变过程的影响。结果表明，二维湍流的加力波数对于序参量的相变过
程没有明显影响，而改变粒子作用半径与重定向时间间隔则会导致相变过程发生
变化。其次，我们通过模拟多个不同尺寸的系统，对相变过程进行了有限尺寸标
度分析，并计算了不同工况中的临界值与临界指数。结果表明，湍流中Vicsek 模
型满足部分连续(二阶) 相变性质，且改变湍流的加力波数对相变的临界值与临界
指数无明显影响。
本文同时对另一种更加复杂的活性物质模型Couzin 模型在二维湍流中的相变
现象进行了研究，结果显示，两种模型表现出了完全不同的相变形式。随着噪声
的增加，在特定参数条件下湍流中的Couzin 模型将会经历无序状态-环状结构-有
序状态的相变过程。在环状结构-有序状态的相变临界点附近，可以观察到两种相
交替出现的情况，因此这种相变可能是不连续(一阶) 相变。不同于Vicsek 模型，
Couzin 模型中的相变行为明显受到湍流加力波数的影响，在加力于小波数的湍流
中无序状态-环状结构的相变较易发生，我们推测湍流中大涡结构的尺度是影响这
一相变过程的重要因素。

新型氧杂螺环手性膦配体的设计合成与应用

Fri, 05 Jul 2024 07:59:54 GMT

题名: 新型氧杂螺环手性膦配体的设计合成与应用作者: 肖人玮摘要:

手性分子在医药、农药和材料科学中具有广泛的应用，今天不对称催化反应已经成为获取手性分子最重要的手段之一。手性催化剂和配体是不对称反应的核心技术。基于本课题组发展的氧杂螺环手性骨架，本论文的研究内容聚焦于氧杂螺环配体研究的三个维度，包括配体设计、配体合成与配体应用。

第一部分，我们设计并合成了一种新型四齿配体O-SpiroPABQ，通过配体与底物间的π-π相互作用，实现了对挑战性二芳基酮的不对称氢化，可以获得高达99%的产率和99%的ee值。此外通过X射线单晶衍射技术，我们确定了催化剂的精确结构，为理解其催化活性和选择性提供了直接证据。

第二部分，针对O-SDP配体的合成瓶颈，发展了一种高效的钯催化碳磷键偶联方法，实现从O-SPINOL的三氟甲磺酸酯到O-SDP的一步合成。该方法大大简化了O-SDP配体的合成路径，并且已成功应用于公斤级规模的生产，为O-SDP未来的发展和工业应用奠定了基础。

第三部分，基于O-SDP手性配体库，探索了动态动力学（DKR）控制不对称还原胺化（ARA）串联反应合成顺式γ-内酰胺的新方法。该方法不仅具有良好的反应效率、选择性和底物普适性，而且为合成具有连续手性中心的顺式γ-内酰胺结构提供了新的思路。